面對當(dāng)前的環(huán)境與能源問題，替代燃料策略具有十分重大的意義，備受關(guān)注。燃燒是目前乃至今后若干年內(nèi)主要的能源供給方式之一，燃燒反應(yīng)動力學(xué)是實現(xiàn)高效清潔燃燒的理論基礎(chǔ)。為了發(fā)展中低溫燃燒技術(shù)，譬如均質(zhì)充量壓縮燃燒（Homogeneous Charge Compression Ignition，HCCI）等，典型替代燃料的中低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)特性是被迫切需要的。HCCI發(fā)動機不僅保證較高的熱效率，還可以大量減少碳煙及氮氧化物等的排放，故中低溫燃燒技術(shù)成為一項充滿前景的內(nèi)燃機燃燒技術(shù)發(fā)展方向。因此，探索替代燃料的低溫燃燒反應(yīng)動力學(xué)機理，是高效清潔發(fā)動機設(shè)計過程中重要的環(huán)節(jié)之一。本書的首要研究目標(biāo)是從理論的視角選取系列典型的替代燃料，開展其低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)研究。

對于鏈烷烴的低溫氧化反應(yīng)機理及速率規(guī)則，已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而作為石油燃料的重要組成部分之一的環(huán)烷烴，也是替代燃料的必要組成部分，其低溫氧化動力學(xué)研究卻是很有限的。前人關(guān)于環(huán)烷烴反應(yīng)動力學(xué)模型的研究，其中的動力學(xué)數(shù)據(jù)大多數(shù)都是類比鏈烷烴得到的。盡管鏈烷烴的低溫氧化動力學(xué)研究已經(jīng)得到了很好的驗證，但是關(guān)于環(huán)烷烴的低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)的研究尚且存在爭議。理論計算可以為探究環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)與低溫氧化反應(yīng)活性之間的關(guān)系提供強大的工具。本書選取甲基環(huán)己烷為代表（即氧氣進攻不同的甲基環(huán)己烷自由基位點），進而對其開展一系列關(guān)于中低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)特性的探究。這些不同的結(jié)構(gòu)包括甲基環(huán)己烷側(cè)鏈自由基位點cy-C6H11CH2*、甲基環(huán)己烷環(huán)上的三級碳自由基位點tcy-C6H10(*)CH3和甲基環(huán)己烷環(huán)上的二級碳自由基位點ortho-cy-C6H10(*)CH3。通過高精度的量子化學(xué)手段計算不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑，結(jié)合RRKM/主方程的求解，得到了溫度和壓力依賴的反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)這些動力學(xué)數(shù)據(jù)，詳細討論了鏈分支、鏈增值、鏈終止等不同通道之間的競爭關(guān)系，剖析了反應(yīng)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

呋喃及呋喃衍生物是一種具有強大前景的含氧燃料，可以有效減少化石等不可再生燃料的消耗和傳統(tǒng)發(fā)動機的排放，是一種綠色清潔且高效的能源。因為它們的物理化學(xué)性質(zhì)與商業(yè)汽油類似，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤�并且由果糖的一系列氫解反�?yīng)和脫水反應(yīng)合成得到，從木質(zhì)纖維素原料中獲得也相對容易，故可用作汽油等化石燃料的代用燃料或添加劑，被許多國家認為是具有巨大前景的替代燃料之一。因此，詳細地了解呋喃及其衍生物的動力學(xué)行為對于評價其作為替代燃料在內(nèi)燃機中的應(yīng)用十分重要。對呋喃類燃料的研究主要體現(xiàn)在呋喃類燃料的單分子解離及其在大氣中的氧化和燃燒，呋喃類生物質(zhì)燃料在大氣中的氧化和燃燒主要是由與氧氣和小自由基（羥基自由基）的反應(yīng)引發(fā)的，研究其動力學(xué)特征有助于全面了解燃燒過程，為進一步探索這種新型生物燃料的潛在性能和促進呋喃基生物質(zhì)燃料在發(fā)動機燃燒的實際應(yīng)用中提供理論基礎(chǔ)。本書采用不同的高精度量子化學(xué)方法分別計算糠醇的單分子解離、糠醇自由基與氧氣和糠醇與羥基的反應(yīng)路徑，采用RRKM/主方程法分別計算寬范圍的反應(yīng)速率常數(shù)k(T, p)，研究了不同反應(yīng)的溫度和壓力依賴性行為，得到了關(guān)于糠醇燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的主要物質(zhì)。

前人包括本課題組的研究實踐已經(jīng)證實理論計算手段對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的貢獻越來越大，特別是對于實驗難以測量的反應(yīng)和條件。故精確的理論計算就顯得尤為重要，深入理解理論計算過程中的誤差大小以及誤差傳遞過程對未來精確的理論計算來說是必不可少的。然而理論計算（溫度和壓力依賴）的反應(yīng)速率常數(shù)的誤差大小卻很少被嚴格評估。在本書中，通過全局不確定性和靈敏度分析，剖析了輸入?yún)��?shù)（如能壘高度、頻率和碰撞能量傳遞參數(shù)等）的不確定性傳遞與由RRKM/主方程方法計算的反應(yīng)速率常數(shù)的不確定性傳遞過程。本書選取了乙醇的單分子解離體系，原因是由于這一單分子解離體系具有單勢阱多通道反應(yīng)的代表性，且無明顯勢壘路徑，便于探索RRKM/主方程計算中競爭關(guān)系變化的影響。根據(jù)靈敏性分析，對靈敏性系數(shù)較高的參數(shù)進行了分析，對這些靈敏性系數(shù)隨著溫度和壓力的變化進行了討論。通過不確定性分析，對兩條反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)的不確定性因子進行了定量化評估，并給出了高壓極限和壓力依賴下不確定因子隨著溫度的變化情況。盡管這項研究是選擇乙醇作為案例，但是得到的結(jié)論并不僅僅局限于這一案例。這項工作為更普遍的反應(yīng)體系在RRKM/主方程的計算中不確定性的參數(shù)化指明了方向。在這項工作中通過對RRKM/主方程計算過程中參數(shù)化不確定性分析的研究，為未來精確的動力學(xué)計算提供了很有價值的信息。

前言
第1章 緒論 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 能源與環(huán)境 1
1.1.2 替代燃料策略 2
1.1.3 替代燃料組分 2
1.1.4 低溫氧化反應(yīng)動力學(xué) 4
1.2 燃燒化學(xué)中的理論計算 6
1.3 本書的研究目標(biāo) 7
第2章 反應(yīng)動力學(xué)及替代燃料簡介 8
2.1 引言 8
2.2 反應(yīng)動力學(xué)簡介 8
2.2.1 單分子、雙分子和三分子反應(yīng) 8
2.2.2 速率常數(shù)表達形式 9
2.3 替代燃料簡介 11
2.3.1 甲基環(huán)己烷 11
2.3.2 二甲醚 12
2.3.3 正戊烷 14
2.3.4 糠醇 14
2.3.5 不確定性分析 15
2.4 小結(jié) 16
第3章 燃燒化學(xué)中的理論計算方法 17
3.1 引言 17
3.2 燃燒化學(xué)中的動力學(xué)理論 17
3.2.1 過渡態(tài)理論 17
3.2.2 RRKM/主方程理論 19
3.3 燃燒化學(xué)中的量化計算 21
3.4 燃燒化學(xué)中常用理論軟件概述 22
3.4.1 動力學(xué)計算軟件 22
3.4.2 量化計算軟件 23
3.5 小結(jié) 23
第4章 甲基環(huán)己烷低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)研究 24
4.1 引言 24
4.2 理論計算方法 26
4.2.1 動力學(xué)理論 26
4.2.2 量化方法 27
4.3 cy-C6H11CH2自由基與O2反應(yīng) 27
4.3.1 cy-C6H11CH2與O2反應(yīng)路徑 27
4.3.2 RO2 (cy-C6H11CH2OO)的生成反應(yīng) 30
4.3.3 RO2(cy-C6H11CH2OO)的異構(gòu)化反應(yīng) 31
4.3.4 cy-C6H11CH2+O2的壓力依賴效應(yīng) 32
4.4 其他兩種典型甲基環(huán)己烷自由基與氧氣反應(yīng) 34
4.4.1 反應(yīng)路徑的計算 34
4.4.2 不同RO2異構(gòu)化反應(yīng) 36
4.4.3 壓力依賴效應(yīng) 38
4.4.4 不同反應(yīng)路徑的競爭關(guān)系 42
4.5 小結(jié) 44
第5章 典型羰基氫過氧化物中間體的單分子解離反應(yīng)動力學(xué) 45
5.1 引言 45
5.2 理論計算方法 46
5.3 結(jié)果與討論 47
5.3.1 反應(yīng)路徑的計算 47
5.3.2 反應(yīng)速率常數(shù) 55
5.4 小結(jié) 58
第6章 典型羰基氫過氧化物中間體與OH反應(yīng)的理論研究 59
6.1 引言 59
6.2 理論計算方法 61
6.2.1 電子結(jié)構(gòu)方法 61
6.2.2 熱力學(xué)和動力學(xué)計算 62
6.3 結(jié)果與討論 64
6.3.1 電子結(jié)構(gòu)計算 64
6.3.2 多結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)非諧性效應(yīng) 66
6.3.3 變分效應(yīng) 71
6.3.4 隧穿效應(yīng) 74
6.3.5 MP-CVT/SCT速率常數(shù) 75
6.3.6 壓力依賴效應(yīng) 79
6.3.7 對KHP化學(xué)的影響 81
6.4 小結(jié) 82
第7章 糠醇燃料單分子解離的反應(yīng)動力學(xué)與機理研究 83
7.1 引言 83
7.2 理論方法 84
7.2.1 量子化學(xué) 84
7.2.2 熱力學(xué)與動力學(xué) 84
7.3 結(jié)果與討論 85
7.3.1 電子結(jié)構(gòu)的計算 85
7.3.2 熱力學(xué)性質(zhì) 87
7.3.3 動力學(xué)分析 92
7.4 小結(jié) 95
第8章 糠醇燃料與氧氣的燃燒反應(yīng)動力學(xué)及機理研究 97
8.1 引言 97
8.2 理論方法 98
8.2.1 量子化學(xué) 98
8.2.2 熱力學(xué)與動力學(xué) 98
8.3 結(jié)果與討論 99
8.3.1 反應(yīng)路徑分析 99
8.3.2 熱力學(xué)性質(zhì) 101
8.3.3 動力學(xué)分析 103
8.4 小結(jié) 109
第9章 糠醇燃料與羥基的燃燒反應(yīng)動力學(xué)及機理研究 110
9.1 引言 110
9.2 理論方法 111
9.2.1 量子化學(xué) 111
9.2.2 熱力學(xué)與動力學(xué) 111
9.3 結(jié)果與討論 112
9.3.1 量子化學(xué)計算 112
9.3.2 氫鍵分析 118
9.3.3 動力學(xué)分析 120
9.4 小結(jié) 124
第10章 RRKM/主方程的動力學(xué)計算的全局不確定性分析 126
10.1 引言 126
10.2 理論計算方法 128
10.2.1 反應(yīng)勢能面 128
10.2.2 反應(yīng)動力學(xué)理論 128
10.2.3 不確定性和靈敏性分析 130
10.3 結(jié)果與討論 131
10.3.1 靈敏性分析 131
10.3.2 不確定性分析 137
10.4 小結(jié) 144
第11章 結(jié)論與展望 146
參考文獻 150

1. 高職院校“德技并修·三育協(xié)同”的育人模式研究 [童世華 鄧丹楓 彭韓柳依 周葉]
2. 涼山脫貧地區(qū)鄉(xiāng)村治理研究 [余瀅 著]
3. 中國—東盟競技體育文化共同體研究 [鄭花 著]
4. 電子認證技術(shù)可信身份研究 [郭亓元 著]
5. 大學(xué)生理想信念教育研究 [李莎　著]
6. 基于深度學(xué)習(xí)的人體行為識別算法研究 [陳華鋒 著]
7. 粒子群算法在優(yōu)化選取問題中的應(yīng)用研究 [尹浩 著]
8. 風(fēng)光水多能互補優(yōu)化調(diào)度及風(fēng)險分析研究 [劉為鋒 郭旭寧 邢西剛 馬彪 ]
9. 海綿城市雨水花園可持續(xù)發(fā)展設(shè)計研究 [何茜 著]
10. 職前教師職業(yè)倫理教育研究—以云南為例 [侯阿冰 著]
11. 氧化石墨烯在頁巖陶粒高強輕質(zhì)混凝土中的應(yīng)用研究 [洪曉江 著]
12. 應(yīng)用型高校通識教育課程思政教學(xué)設(shè)計研究 [唐敬偉 江娜 著]
13. 新形勢下全球價值鏈視角的地方汽車產(chǎn)業(yè)集群升級實證研究 [張兆英 著]
14. 化工分離技術(shù)與優(yōu)化策略研究 [王婷婷 著]
15. 廣西瑤族傳統(tǒng)服飾文化研究 [容婷 著]
16. 南陽漢代畫像石造型語言研究 [龐國華 著]
17. 多維視域下的高校籃球教學(xué)創(chuàng)新研究 [張利超 李寧 著]
18. 三峽梯級電站水資源決策支持系統(tǒng)研究與開發(fā) [姚華明 潘紅忠 湯正]
19. 農(nóng)村新型社區(qū)移民的社會適應(yīng)性問題研究 [董洪清 蔡昌艷 馬衍陽 徐學(xué)英]
20. 第四代系統(tǒng)論：全息系統(tǒng)論—全息系統(tǒng)的存在論、認識論和方法論 [高展 著]
21. 海上風(fēng)電工程專利導(dǎo)航與知識產(chǎn)權(quán)風(fēng)險管理研究 [戚海峰 賈獻林 許丹海　著]
22. 湖湘文化與交互藝術(shù)的融合創(chuàng)新 [徐英 尹志強 著]
23. 柴油機燃燒過程中的顆粒物氧化和破碎行為 [范晨陽 著]
24. 海洋工程裝備制造業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究—以山東省為例 [王連海 馬強 郭俊杰 劉剛]
25. 黃河流域非遺衍生品傳播與經(jīng)濟開發(fā)協(xié)同發(fā)展研究 [畢雪燕 趙爽 著]
26. 大學(xué)英語信息化教學(xué)探索研究 [張強 著]
27. 基于診斷與改進制度的高職院校內(nèi)部治理研究與實踐—以重慶電子工程職業(yè)學(xué)院為例 [主編 孫衛(wèi)平 聶強]
28. “互聯(lián)網(wǎng)+”背景下網(wǎng)絡(luò)課程教學(xué)團隊建設(shè)的關(guān)鍵問題研究 [楊帆 李小華 任雅琳 著]
29. 光合細菌合成高價值物質(zhì)的代謝研究 [劉淑麗 著]
30. 媒體融合影響下的體育電視傳播與價值開發(fā)策略研究——以世界杯/NBA為例 [趙曉琳 著]